Во что превращаются уксусная и трифторуксусная кислоты в сверхкислотах?

Во что превращаются уксусная и трифторуксусная кислоты в сверхкислотах? В какие ионы или вещества?

0

Ответы (3):

2

Рафаил уже дал правильный ответ. Здесь только "историческое" добавление. Дьёрдь Ола (Oláh György) рассказал о свойствах сверхкислот в своей нобелевской лекции (он получил премию за изучение химии карбокатионов). В этой лекции он рассказал, как бежал из Венгрии после подавления восстания 1956 года. А также о том, как его стажер из Германии Иоахим Лукас обнаружил, что в растворе, с которым тот работал (эквимолярная смесь пентафторида сурьмы и фторсульфоновой кислоты) растворилась парафиновая свечка. Лукас назвал этот раствор "магической кислотой". Спектр ЯМР показал, что из парафина получились катионы алканов. Раньше считалось, что такие не могут существовать. Известно, что серная кислота в растворе "магической кислоты" проявляет себя как основание. Протонирование серной кислоты происходит по атому кислорода, который получает положительный заряд. Так же будет вести себя уксусная кислота - как написал Рафаил, и даже трифторуксусная кислота.

1

В книжке Ола с соавторами "Superelectrophiles and their chemistry" описано, что трифторуксуная кислота в 50мол% растворе пентафториды сурьмы во фторсульфоновой кислоте претерпевает двойное протонирование с образованием CF3(COH)OH2(2+), который отщепляет воду с образованием дикатиона CF3(COH)(2+), который далее теряет HCO(+)-группу с образованием катиона CF3(+), который в свою очередь присоединяет фторид из среды с образованием тетрафторметана. При уменьшении содержания пентафторида сурьмы выход тетрафторметана падает.

Для уксусной кислоты такое расщепление не описано, наблюдается только монопротонирование до ацетилоксония CH3C(OH)2(+), который отщепляет воду с образованием ацетил-катиона CH3CO(+), который далее не изменяется. Дипротонированая уксусная кислота описана лишь теоретически - расчетами.

Такое вот необычное различие в реакциях между более слабой уксусной и более сильной трифторуксусной кислотами.

0

Был в своё время в США химик венгерского происхождения Дьердь Ола (George Olah), который изучал поведение (превращения) в суперкислотах почти всех классов органических соединений. Я лет 40 назад читал почти все его статьи на эту тему. За 40 лет кое-что забылось, расскажу то, что помню.


Уксусная кислота при низких температурах просто протонируется пр карбонильному атому кислорода, образуя 1,1-диоксиэтильный катион СН3-С(+)(ОН)2. При повышении температуры он отщепляет молекулу воды и превращается в ацетилкатион СН3-С(+)=О. При долгом стоянии происходят дальнейшие превращения, в результате которых образуются различные большей частью неидентифицированные частицы. Помнится, что среди них есть третбутильный катион (СН3)3С(+).

Трифторуксусная кислота (точно не помню, изучал ли её поведение Ола) также протонируется по карбонильному углероду, образуя катион СF3-С(+)(ОН)2. А вот насчёт образования катиона СF3-С(+)=О, не помню, по-моему об этом речь не шла.

Related posts